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核磁共振与电子自旋共振波谱

发布时间:2020-01-02 20:00源自:未知作者:admin阅读()

  本章内容 1 核磁共振的基本原理、驰豫过程、化学位 移的表示与测量、自旋偶合与自旋裂分、 NMR谱仪的结构及实验技术、 NMR的分析及 其应用 2 电子自旋共振谱的基本原理、ESR谱仪的 结构、ESR谱的分析与应用 核磁共振的发展历史及应用 1945 年12 月,哈佛大学珀塞尔(E. M. Purcell) 等人,首先观察到石腊样品中质子的核磁共振 吸收信号。 1946 年 1 月,斯坦福大学布洛赫 ( F. Bloch )在水中也观察到质子的核磁共振 信号。两人因此共获1952 年诺贝尔物理奖。 核磁共振经过 50 多年的发展应用,使得此 项技术迅速成为在物理、化学、生物、地质、 计量、医学等领域研究的强大工具。高强磁场 超导核磁共振仪的发展,灵敏度大大提高。脉 冲付里叶变换 NMR 谱仪问世,极大地推动了 NMR技术,使13C、15N、29Si等 NMR谱及固体 NMR谱得到广泛应用。 11.1 核磁共振基本原理 核磁共振光谱的定义 核磁共振光谱是以频率为兆赫级、低能量的电 磁波照射 分子,电磁波能与暴露在强磁场中的 磁性核相互作用,引起磁性核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁而产生吸收信号。核对射频区电 磁波的吸收称为 核磁共振光谱 核磁共振光谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), 缩 写简称NMR。 根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结 构可以研究分子的结构。 11.1.1 核磁共振基本原理 一、原子核的磁性 1、原子核的自旋 原子核由质子和中子组成,与核外电子一样存 在自旋。原子核绕 轴自身作旋转运动,产生自旋角 动量P。 由量子力学计算,P的绝对值由核自旋量子数I 决定。I是由实验测定。 。 I = 0, P=0, 无自旋,不能产生自旋角动量,不 会产生共振信号。 只有当I > 0时,才能发生共振吸收,产生共振信号。 I 的取值 质量数(A) 原子序数(Z) 奇 数 偶 数 奇数或偶数 奇 数 偶 数 自旋量子数(I) 半整数 n + 1/2,n = 0,1,2,… 整 数 0 例如: H A (1 ) Z (1 ) C A (12) Z (6 ) N A (14) Z (7 ) 奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇 I为半整数(1/2) 有共振吸收 I = 0 无 I为整数 有共振吸收 I=1/2: 1H 1 13C 6 15N 7 19F 9 31P 15 57Fe 26 77Se 34 195Pt 78 199Hg 80 … 33S I=3/2: 7Li 3 39K 19 79Br 9Be 4 11B 5 23Na 11 16 63Cu 65Cu 29 29 81Br 35Cl 17 37Cl 17 35 35 ... 2、原子核的核磁矩? 核自旋产生磁场,其方向由右手定则确定,如图 所示。核磁矩由下式确定: ? = ??P 式中:? 为旋磁比。 不同的核,其值不同; ? 为核磁矩;P为自旋 角动量。 图1 核磁产生磁场的方向 由P的定义公式得出 P183式11-3 二、核磁在外磁场中的行为 1)核磁?与外磁场H0之间的作用能 P是空间量子化的,在直角坐标Z轴上的分量Pz取 一些分立的值,因此是不连续的,是空间量 子化的。 以1H核 为例,无外磁场 H0作用,排列是随机的, 磁性相互抵消;加上外磁场H0时, 1H有序排列。排列方 式有(2I+1 , I=1/2 )种,即两种取向,分别对应两个自旋 量子数mi=?1/2。 H0 E1=﹢?H0 Mi= ? 1 2 1 2 ?E E Mi= E2=﹣?H0 E= ?H0 图2 1H 在外磁场中的取向能级 外磁场 H0与核的作用能 两种取向对应两个能级: 当 ?与H0同向时, E= - ? H0; 当 ?与H0反向时, E= ﹢?H0 能级差公式见P183:11-6 2)、拉摩进动 在外磁场旋转的原 子核,其自旋轴与外磁 场方向之间有一倾角?。 外磁场的作用使核磁受 到一个垂直核磁矩的扭 力,这样原子核就围绕 外磁场的方向回旋,犹 如在重力场中运动的陀 螺。这种运动方式称为 拉摩进动。具有能量和 频率。 进动线 (b)自旋原子核在 图3、(a)自旋陀螺在重力场中的进动 外磁场中的进动 3)核磁共振的条件 量子力学选律可知,只有(自旋量子数差)?m = ? 1的跃迁,才是允许的跃迁,所以相邻两能级之间 的能量差: ?E=E2-E1=2 ?H0 如果在磁场的垂直方向加一个射频场,当射频场的 能量满足条件:P184:11-11时,磁吸收能量从低能 级跃迁到高能级发生,发生核磁共振,从而产生核磁 核 共振吸收。 公式11-11的意义: 1) 对于不同的原子核,由于磁旋比?不同,发生共振 的条件不同。 2) 对于同一种原子核来说, ?值一定,共振频率?随 外磁场H0而改变。 因此,观察核磁共振吸收的方法有两种: 固定H0而改变频率?,称为扫频法; 固定频率?而改变H0 ,称之为扫场法。 4、弛豫过程 1H的磁性核在电磁波的作用下,能级分裂为二。 根据Boltzmann分配定律,处在低能级的原子核数目占有 微弱的优势。如在外磁场(60MHz), 温度为27℃时,每一百 万个氢核中低能级氢核数仅比高能级的多十个左右,因此核磁 共振信号非常弱。而且低能级的核在强磁场作用下吸收能量由 低能级跃迁到高能级,使低能级的核数目的减少,导致吸收信 号减弱直至消失----------饱和现象。 要连续观察到NMR信号,必须使低能级上的核始终 保持微弱多数。弛豫过程是实现这一要求的内在因素。 弛豫过程就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回 到低能态重建Boltzmann分布的过程。 弛豫过程示意图 N? h? N+ Relaxation 弛豫过程分为两类: 1)自旋-晶格弛豫 (Spin-lattice Relaxation) ?晶格泛指环境,即高能态自旋核把能量传给 周围环境(同类分子、溶剂小分子、固体晶格 等)转变为热运动而本身回到低能态维持 Boltzmann分布。 核周围的小分子相当于小磁体,许多小磁体的快 速运动产生波动磁场。某个波动磁场的频率与核自旋 产生的磁场频率一致时,自旋核与波动磁场发生能量 交换,将能量传递给周围分子而跳回低能级,从而使 低能级的核数目占有微弱的优势。 ?自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。 2)自旋-自旋驰豫(Spin-spin Relaxation) 核与核之间的能量交换。 ? 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核,本 身回到低能态,维持统计分布。高、低能态自 旋核总数不变。 11.1.2 核磁共振谱线)驰豫加宽和调制加宽 2 谱线的线型 溶液中的NMR谱线的线形为罗伦兹型;固态中的 NMR谱线、谱线NMR谱中,一般谱线的强度 正比于产生此峰的数目,据此可以进行 定量测定。 如CH3CH2OH中CH3、CH2、OH基团 质子峰的相对强度比为3:2:1,恰好 是这些基团所含质子数之比。但在 C13NMR中,因分子中各个C13核所受影 响的各因素各不相同,从而使谱峰的强 度一般不与产生各谱线)化学位移的产生 由核磁共振条件可知,同类核应有相同的共振频率。 但1950 年Proctor 和Dickinson等发现的事实却是: 磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁 场强度,而且受到核周围的分子环境的影响,从而使不 同种类的氢原子所吸收的频率有所不同,如图所示。 图4 各种不同氢的化学位移 产生这种差别在于被测原子核周围的化学环境, 化学环境是由于氢核外围电子云对核的屏蔽作用引起 的。 原子核 电子环流 H0 感生磁场 电子屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 原子核在分子中不是完露的,而是被 价电子所包围的。核外电子在与外磁场垂直 的平面上绕核旋转的同时,会产生与外磁场 方向相反的感生磁场。 核外电子对H核产生的这种作用,称为屏蔽效 应(又称抗磁屏蔽效应)。 显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向 高场区;反之,共振信号将移向低场区。 低场 屏蔽效应 ,共振信号移向高场 去屏蔽效应 ,共振信号移向低场 H0 高场 因此,H核磁共振的条件是:P185:11-13 2) 化学位移表示方法 不同环境中的质子的共振频率的差异很小,约为百 万分之十。在测定共振频率时,常常要求几个赫兹的准 确度,目前还不能精确测定。因此化学位移只能采用相 对数值表示。 测定样品与标准物质的吸收频率之差,此差值为化学 位移。常以四甲基硅(TMS)为标准物质,规定其化学 位移为零,然后根据其它吸收峰与零点的相对距离来确 定它们的化学位移值。 低场 高场 8 7 6 6 5 4 3 2 1 ? 9 零 -1 点 TMS -2 -3 (1)用赫兹表示化 学位移 CH3CCl2CH2Cl的H1NMR (60MHZ, 100MHz)谱 CH3CCl2CH2Cl的H1NMR (60MHZ, 100MHz)谱说明, 同一质子在不同仪器上,用赫兹表示的化学位移是不同 的,不容易进行比较。因此,该法须注明所用仪器的射 频值。 (2) 用位移常数?表示化学位移 P186 3) 影响化学位移的因素 诱导效应 ? 化学键的各向异性 ? 共轭效应 ? 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 ? 溶剂对δ值的影响 ? 5. 核自旋-自旋偶合自旋裂分作用 在高分辨率 核磁共振谱仪测 定CH3CH2OH时 的共振吸收峰都 不是单峰,而是 多重峰。 CH3CH2OH高分辨率核磁共振氢谱 产生的原因: 分子内部邻近磁不等性原子核的自旋相互作用或干扰。这种 原子核的相互作用叫自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现 象,叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用,裂分表示谱线―OH为例,讨论自旋偶合与 自旋裂分作用: Ha Hb Ha C Ha C Hb OH2 首先,分析―CH3上的氢(以Ha表示): 它的邻近―CH2―上有两个H核(以Hb表示), Hb 对Ha的影响可表示如下: ∵ H核的自旋量子数I = 1/2,在磁场中可以有两种 取向,即:+ 1/2(以↑表示)和 -1/2(以↓表示)。 这样,Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况: 其方向与外加磁场方向 H0 一致,相当于 在 Ha 周围增加了两个小磁场。 1/2 + 1/2 = 1 生共振吸收所提供的外加磁场要 共振信号将在 1/2 + (-1/2) = 0 (-1/2) + 1/2 = 0 H0 (-1/2) + (-1/2) = -1 H0 处出现。 这样,发 H0, 相当于增加两个方向相反的小磁场,它 们对 Ha 的影响相互抵消, 共振信号仍在 H0处出现。 其方向与外加磁场 H0 相反, 相当于增加 两个与 H0方向相反的小磁场, 共振信号 将在 H0 处出现。 同理,也可画出Ha对Hb的影响。 偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离,称为偶合常数,以Jab表示。 下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。 Jab Jab 偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、 使用仪器的频率无关,与核磁的原子序数、化学键数目、核的电荷 密度及分子中的取代基有关。 值得注意的是:自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有 关,当相隔单键数≤3时,可以发生自旋偶合,相隔三个以上单 键,J 值趋于0,即不发生偶合。 磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。 11.3 核磁共振实验方法 1、核磁共振谱仪简介 左图为核 磁共振谱仪示意图。它主要由以下部分组成: ?磁铁:永久磁铁和电磁铁只能产生 100MH以下磁场强度,更高磁场强度用 超导磁体。 ?射频振荡器:其线圈垂直于磁场,能 产生频率与磁场强度相应的射频振荡。 1H常用的60, 90, 100MH的电磁波。 ?射频接受器:与振荡器线圈垂直,并 与扫场线圈垂直。 ?探头和样品管座:探头中有射频振荡 线圈、射频接受线圈,样品管插于探头 内。 2、实验方法 (1) 样品: 常用液态样品,浓度为5%-10%,加入1%-2%TMS 作内标。纯液体粘度,应用溶剂稀释或升温。 (2) 溶剂:磁各向异性和化学惰性。常用溶剂有CCl4、CDCl3、 (CD3)2SO4等 (3)化学位移试剂:使复杂化合物的NMR谱各峰产生位移, 分开重合峰。 (4)双共振技术 复杂分子的NMR谱由于同类核及不同核的偶合作用,使 被测核的峰分裂为多重峰,不仅降低了谱线的强度而且各 多重分裂峰彼此重合在一起给谱的解释带来很多困难。因 此在测定NMR谱时,使自旋体系样品同时受到两个不同频 率的射频场作用,分别用于被测核A的共振吸收以及与被 测核A有偶合作用的核B去偶合,使观察到的NMR谱如同 未发生偶合作用一样。以A-{B}表示 C13-核磁共振谱 一、C13 - NMR与H1 - NMR的比较 1 .测定灵敏度: C13 大大低于H1 。 H1 磁旋比 :26.753 ?104 丰度 : 高 C13 6.723?104 低 2 .分辨率: C13 - NMR的化学位移约为300ppm,比H1 - NMR大20 倍。 3 .测定对象: C13 - NMR可直接测定分子骨架,并获得季碳原子等 在H1- NMR测不到的信息。 4 .自旋偶合:碳谱中碳间偶合可能性很小,但与碳相连的氢能与 C13核发生自旋偶合,且偶合常数很大,使谱图解释困难。 二、 C13 - NMR质子去偶技术 1、宽带去偶。测定时,另加包括全部质子共振频率的宽带射 频波照射样品,使C13与H1之间完全去偶,从而简化谱线、选择性去偶。 三、碳谱核磁共振谱图的信息 碳谱和氢谱一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置和峰 的自旋-自旋分裂和偶合常数来确定化合物的结构。但由于采用 去偶技术,使峰面积不能准确地确定碳数,因而最重要的判断是 化学位移。 11.1.4、谱图解析 1. 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 ? 由吸收峰的组数,可以判断有几种不同类型的H核; ? 由峰的强度(峰面积或积分曲线高度),可以判断各类H的 相对数目; ? ? ? 由峰的裂分数目,可以判断相邻H核的数目; 由峰的化学位移(δ值)可以判断各类型H所处的化学环境; 由裂分峰的外形或偶合常数,可以判断哪种类型H是相邻的。 2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下,试确定 其结构。 谱图上只有一个单峰,说明分子中所有氢核的化学环境完 全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为C3H7Cl,其NMR谱图如下图 所示: 3 2 2 试推断该化合物的结构。 解: 由分子式可知,该化合物是一个饱和化合物; 由谱图可知: (1) 有三组吸收峰,说明有三种不同类型的 H 核; (2) 该化合物有七个氢,有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2; (3) 由化学位移值可知:Ha 的共振信号在高场区,其 屏蔽效应最大,该氢核离Cl原子最远;而 Hc 的屏蔽效应 最小,该氢核离Cl原子最近。 结论:该化合物的结构应为: a b c CH3CH2CH2Cl 11.1.5 核磁共振在高聚物研究中的应用 1)、研究高聚物主链结构 (1) 用H1NMR谱研究聚丁二烯的内、外双键结构及其含量 聚丁烯的H1NMR谱图 (a)trans-1,4-PB, (b) cis-1,4-PB 聚丁二烯(PB)的H1NMR信号排布 链节 质子 类型 ? ??10?6 1, 2- CH CH2 1,4- CH 5.40 ?2.12(cis-1,4) 2.04(trans-1,4) 5.04 4.80-5.01 2.10 1.20 CH2 CH CH2 2.10 H C H C H C H 2.10 1.2 H C H H C H 2.10 H CH CH 2.10 2.10 1.2 HCH 1,2-PB的H1NMR谱图 (a)-间规1,2-PB (b)-无规1,2-PB 1,2-PB中1,2-链节或1,4-链 节的质子对各峰的贡献 2.10?10?6共振峰强度 I ( 2.10) 是五个质子的贡献,即1,4-结构的4个 质子和1,2-结构的一个质子。P190:11-20 1.20?10?6共振峰强度是1,2-结构中两个质子的贡献。P190:11-21 因此有:11-22 由此可推导出1,2-和1,4链节的含量。 无规1,2-PB的H1NMR谱图 例: 上图是无规1,2-PB样品的H1NMR谱图,求 样品中1,2-结构和1,4-结构的含量。 (2)用C13NMR谱研究高聚物的主链结构 1) 用全去偶方法测得样品的C13NMR谱后与标准谱对照,可认定 该样品的结构 。如顺丁橡胶的C13NMR有两个强吸收峰, 27.36 ppm是饱和碳原子 CH2 的贡献, 而129.77 ppm是烯碳原子 的贡献,它们是顺-1,4结构。 32.69 ppm为反1,4-结构,中间76.90 ppm为溶剂峰。 2) 结构含量的计算 双烯类高聚物的C13NMR谱,饱和碳吸收峰在 高场,烯碳的共振吸收在低场。在进行结构计算 时,可以用脂肪碳的峰也可以用饱和碳吸收峰。 首先根据标准谱图和文献再将各共振峰进行归属, 画好基线反表征各种结构的峰加以归一化。然后 求出各种结构的含量。 3)各链节序列长度的计算 各种链节在大分子链中的排列 长度称为链节序列长度,以符号 L 表示。 2、数均相对分子质量的测定 基于端基分析的高聚物数均相对分子量的NMR 测定方法,无需标准校正,快速方便。但要求 峰与高聚物中其他基团的峰彼此能分辨。 3、测定高聚物的序列分布 高聚物的序列分布: 高聚物的侧基结构、共聚物各单体链节之间以及均聚物中不 同链节之间的排列方式和排列长度。 由C13NMR谱图的峰高直接测出相应的立构序列的分布 和含量。确定好谱图的基线,以峰高计算含量。 4、固体高聚物的NMR研究 聚丁二烯的固体NMR研究, 采用高功率脉冲付里叶变换 NMR谱仪,对四种不同链节 结构的聚丁二烯的固体测得 H1NMR谱。由右图可看出不 同结构的PB,其室温下的 H1NMR谱图有明显区别,可 用作链段结构的鉴定。 四种不同链节结构PB室温下的质子核 碳共振谱 (a)-中乙烯基型 (b)-1,4-1,2嵌段型 (c)-显型支化型 (d)-低分子量高支化型 11.2 电子自旋共振波谱 1 电子自旋共振的原理 1)物质的顺磁性 电子有两种运动形式:a.电子绕自身轴的自旋运动,产生自 旋磁矩?和自旋角动量P; b.电子绕核的运动,产生轨道磁矩 和轨道角动量 物质的顺磁性来源于电子自旋磁矩,轨道磁矩极小。具有 未成对的电子,才有净电子磁矩,才有顺磁性。 常见的顺磁性物质:含有自由基的化合物,这类物质分子 有一个未成对的电子;双基或多基化合物,即在化合物分子中 具有两个未成对电子,各成对电子之间被其他基团隔开,相距 较远,未成对电子间的相互作用很弱;三线态分子,这类化合 物分子中具有两个未成对电子。 2)电子自旋磁矩与外磁场相互作用 电子自旋共振 (ESR)的条件: P196:11-49 2 电子自旋共振谱线)g因子 无量纲参数,与NMR谱的?(化学位移)相当,反映了局部 磁场特征,不成对电子所处环境不同, g值不同。 2)线宽 和驰豫时间(T) ESR谱线的三种形式:积分线,一次微分线,二次微分 线。一般采用一次微分线。谱线增宽机理复杂,通常认为是 久期增宽和寿命增宽共同结果。分别是自旋-自旋相互作用 和自旋-晶格作用引起的。 3)超精细结构 未成对电子与磁性核的相互作用, 且与外磁场无关,从而使ESR谱线分 裂成许多条线,称之为超精细或超精 细结构。谱线分裂的数目与强度都与 一个磁性核的超精细作用有关。 3 电子自旋共振实验方法 1)ESR谱仪结构 ?调速管:产生微波辐射; ?产生静磁场,要求磁场的稳定性度好; ?共振腔:盛放样品,以便样品满足共振条件时吸收微波能量; ?检测系统:检波晶体检出的ESR信号,经放大、相检波后可在示 波器观察或记录仪记录信号。 2)电子自旋共振实验方法 (1)磁场扫描校正 将谱经过校正的标准品与测试样品一起放入腔内,同时 记谱校正。常用标准样品:掺 M n 2? 的 SrO有分布在420Gs范 围内的六条谱线Gs,超精细分裂常数 为84Gs。 (2)自旋或自由基浓度的测量 每单位质量(或单位体积,单位长度)样品中的自旋或自 由基数目正比于吸收曲线下的面积。对一次微分信号,就积分 两次才能得到面积。因ESR谱线强度受谱仪的灵敏度、微波频 率、调制幅度、样品中的自由基浓度、样品的因子、跃迁几率 和样品温度的影响,所以一般不直接测定样品中的自由基浓度, 而是将其与已知自由基浓度的标准试样相比来测定。 作为标准样品的条件: ?与未知样品有相似的主线宽、线型、物理形态和介电损耗; ?自由基浓度与未知样品相当,且不随时间和温度变化; ?有较短的自旋晶格驰豫时间,可避免信号的饱和 (3)变温测试 在低温下测试ESR谱的优点: a.增加电子自旋在低能级与高能级的分布数值差,从而提高灵 敏度; b.增长自旋-晶格时间,并可得到自旋体系与晶格间相互偶合 的信息。 (4)样品制备 用ESR可以测定气体、液体和固体样品。在自由基化学研究 中,多用液体样品。ESR对样品的制备严格。样品制备条件 和过程不同,可以得到不同的信息,因此,须注意样品的制 备。 液体样品:所选溶剂要对溶液中的自由基无干扰。在样品装 入样品管之前,必须对样品溶液通氮除氧,以保护自由基。 (5)自由基稳定措施 a.低温冷冻(液氮或液氦温度); b.稳定在分子筛表面 c.稳定在有机晶体基质中; d.用自旋捕捉剂与之结合形成稳定自由基,主要是亚硝 基化合物和氮氧化合物。 4 电子自旋共振波谱在高聚物研究中的应用 1)聚合过程 (1)研究聚合反应动力学 用ESR测定聚合反应各阶段不同类型自由基的变化速 度,从而有效地控制产率。 各阶段的自由基可选用特殊的技术,延长自由基的寿 命,求得自由基深度随时间的变化,求得反应动力学 数据。 (2)研究聚合物的链结构 不对称的烯类单体在聚合时,是头-头还是头-尾结构, 可用ESR测定。 用捕捉剂 捕捉,得到加成产物为: ( a) (b) 头-头结构的聚合自由基与MNP的加成产物(a)的ESR谱为9条不 等强度的谱线;而头-尾结构的聚合物与MNP的加成产物(b)的ESR 谱图为6条等强度的谱线。因此可用谱图谱线数目和强度来判断聚 合物的链结构。

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